导电高分子材料自1977年白川英树和M aoD a rm id等人首次发现用A sF 5、I2对聚乙炔(PA)进行P型掺杂获得103 S cm以上高电导率以来[1],导电高分子研究已成为当今国际边缘学科十分活跃的领域之一。特别是复合型导电聚合物,由于其具有许多优异特性和导电性,且制备工艺简单,已在许多领域中得到了应用[2,3]。本文对填充炭黑和白炭黑补强的导电硅橡胶拉伸时电阻值的变化规律进行了比较和详细研究,并对其导电机理进行了合理的解释。
1 实验部分
1.1 原材料选择
选用CM X332型液体硅橡胶作为橡胶基体,交联剂为正硅酸乙脂,催化剂为二月桂酸二丁基锡,导电填料为HG3型炭黑,白炭黑为光谱纯(上海化学试剂一厂制备)。
1.2 样品制备将配比好的橡胶、催化剂、交联剂溶液与导电填料、白炭黑混合,搅拌至均匀为止,然后装模,待完全硫化后,将样品制成长度20±1 mm、宽5±0.5mm、厚1±0.1 mm的条形样品进行测量。本文制备了两种样品,一种是只填加炭黑的样品,共制备了7组,其炭黑和液体橡胶的体积比分别为0.5∶1、0.95∶1、0.98∶1、1∶1、1.02∶1、1.05∶1、1.1∶1。第二种是在上述1∶1的导电硅橡胶的基体中添加白炭黑,添加的白炭黑和导电橡胶的体积比分别为0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1。
1.3 样品的测试
试样的拉敏电阻特性是用Datra 5数字繁用表测量。由改装的物理天平以加砝码的方式对样品进行加载。
2 结果与讨论
2.1 添加填料含量对电阻性能的影响
T ab.1列出了填充炭黑的7种样品的电阻及R R 0(加载为40 g力时)与炭黑含量的关系,T ab.2列出了添加白炭黑的5种样品的电阻及?R R 0(加载为30 g力时)与白炭黑含量的关系,F ig.1和F ig.2分别绘出了其曲线图。从F ig.1可以看出,随炭黑含量的增加,其电阻的初始值逐渐下降,由此可见,导电填料的增加对其导电性有较大的改善,但也不能无限增加,填充量过饱和时在工艺上难以实现。同时从?R R 0与炭黑含量的关系曲线可以看出,?R(初始值与加力后的稳定值之差)与R 0的比值开始随炭黑含量的增加而增加,然后随炭黑含量的继续增加而出现极值后再减小。由此可见,在炭黑的填入量为1∶1体积比时有一最佳值。从Fig.2可以看出,在炭黑和橡胶体积比为1∶1的基体中填加白炭黑时,电阻随白炭黑的含量的增加而单调递增,这说明,白炭黑的填加是不利于导电的,同时其?R R 0之比与白炭黑的含量的关系曲线与Fig.1中的?RR 0的曲线有相似的形状。由此可见,白炭黑的含量也不能无限地增加,也有一最佳值,但此最佳值却对应着一较宽的白炭黑含量范围。
对于炭黑和白炭黑的添加均出现极值这一现象可以从炭黑和白炭黑在橡胶基体中的分布结构形态来加以解释。根据炭黑在橡胶中的分布的电子显微镜图[4]和其他学者对填充炭黑等导电粒子聚合物复合材料的超薄切片的电子显微镜观察可以看到确有一薄膜包着炭黑聚集体的结果[5],我们按照拉力敏感型导电橡胶的导电机制模型,如Fig.3所示。图中黑色颗粒部分为炭黑和石墨网络部分及聚集体,空白部分为橡胶绝缘体,网络和网络,聚集体和聚体,网络和聚集体之间的缝宽标于图上,用w表示。对于拉力敏感导电橡胶电阻与导电粒子含量的关系,随着炭黑、石墨粒子的增加,相互接触的导电粒子数目增加,橡胶狭缝的数目和缝宽将减少,使得电子跃迁的几率增大,数目越多,因此电阻减小。而?R R 0有极值,这是因为炭黑和石墨对橡胶有补强作用,使导电橡胶的强度增加,在同样荷载的条件下,其拉伸减少,电阻的增加也减小。因此,当炭黑含量增加到一定量时,?R R 0反而减小,故出现极值,如Fig.1中的曲线所示。对于Fig.2中的两条曲线可以这样认为,当加入白炭黑时,白炭黑可隔离炭黑或和它结合,故使w增加,白炭黑越多,w越大,故随着白炭黑的含量的增加,电阻增大。而?R R 0却在电阻增加和补强作用的两种影响的综合作用下出现一极值,但由于白炭黑的补强效果较强,故RR 0的值的宽度较宽,如F ig.2中的曲线所示.
2.2 受力时的弛豫过程
对填充炭黑的7种样品和添加白炭黑的5种样品,分别测定其电阻的阻值在加载后随时间的变化关系,由于篇幅的限制,只列出炭黑含量为50.0%的样品和白炭黑含量为23.1%的样品的数据。Fig.4和F ig.5分别为填充炭黑和添加白炭黑后的导电硅橡胶的阻值在加载后随时间的变化曲线,图中的点是每隔0.5 m in测试的阻值,对于上述曲线所反应的固体的受力电阻弛豫过程,一般可用指数型弛豫方程进行描述[6]。导电硅橡胶的电阻值变化与其应变变化密切相关,通过对实验数据的分析,发现恒应力时用指数型弛豫方程可很好地描述其阻值的弛豫过程,其电阻随时间的变化关系可用下式表示: R(t)=R∞+(R 0-R∞)exp(-tΣ)(1) 式中R 0为加载时刻(t=0)的阻值;R∞为弛豫时间无限长时的阻值,即在此应力下电阻的平衡值;Σ为弛豫时间常数,它表征了导电硅橡胶受载后弛豫的快慢程度,它取决于橡胶体的结构、导电粒子的分布状态和加载的大小,具体情况将在另文中详细讨论。F ig.4和F ig.5中的实线是按方程(1)通过实验数据拟合后得到的曲线,从Fig.4和Fig.5可以看到指数型弛豫方程可以很好地描述其弛豫过程。由此得到的参数值,即初始值、平均值和弛豫时间均列于T ab.3。
2.3 阻值随拉力的变化关系
F ig.6为炭黑含量为50%的平衡阻值随拉力的变化关系,Fig.7为白炭黑含量为23.1%的平衡阻值随拉力的变化关系,两图中点为实验数据。对于上述实验曲线的微观机理,根据P.Sheng等人[7～9]的量子涨落隧道导电机理来加以解释。假设导电粒子间隙的统计平均值为Ξ,表现出的宏观电流密度J(Ε)和Ξ的关系为:J(Ε)=J0 exp[-(ΠXΞ2)(ΕΕ0-1)2](2)式中Ε为无外力时间隙间的场强;X=(2m?hθ2)1 2;m为电子质量;hθ为普朗克常数;?为有效隧道势。令导电橡胶体初始长度为l0,初始值为R 0, 横切面积为s,对于柔性材料可假设在拉伸过程中s近似保持不变,?1为橡胶弹性系数,当试样受拉力F时的长度为l,则在弹性形变范围有: F=1(l-l0) 其次,假设Ξ正比于l,比例系数为?2,即:Ξ=?2 间隙间场强Ε在其它条件不变时与Ξ成反比: 因此当其遵循欧姆定律时,将式(2)～式(5)代入电阻的表达式中,即可推导出阻值随外力的变化关系式为: 一般精确到二次项即可,因此有R(F)=R 0+A F+B F2其中,A=R 0?1l0,B=ΠX?2R 0 2l0?21。根据实验测试的R(F)～F的数据和式(6),利用最小二乘法,可用式(6)和实验点进行拟合,Fig.6和Fig.7中的实线即为拟合曲线,并得出参数R 0的值分别为1.61 k8和3.51 k8。由此可见,用二次多项式可较好地描述阻值和拉力的变化关系。
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