導電高分子材料自1977年白川英樹和M aoD a rm id等人首次發現用A sF 5、I2對聚乙炔(PA)進行P型摻雜獲得103 S cm以上高電導率以來[1],導電高分子研究已成為當今國際邊緣學科十分活躍的領域之一。特別是復合型導電聚合物,由於其具有許多優異特性和導電性,且制備工藝簡單,已在許多領域中得到了應用[2,3]。本文對填充炭黑和白炭黑補強的導電硅橡膠拉伸時電阻值的變化規律進行了比較和詳細研究,並對其導電機理進行了合理的解釋。
1 實驗部分
1.1 原材料選擇
選用CM X332型液體硅橡膠作為橡膠基體,交聯劑為正硅酸乙脂,催化劑為二月桂酸二丁基錫,導電填料為HG3型炭黑,白炭黑為光譜純(上海化學試劑一廠制備)。
1.2 樣品制備將配比好的橡膠、催化劑、交聯劑溶液與導電填料、白炭黑混合,攪拌至均勻為止,然後裝模,待完全硫化后,將樣品製成長度20±1 mm、寬5±0.5mm、厚1±0.1 mm的條形樣品進行測量。本文制備了兩種樣品,一種是只填加炭黑的樣品,共制備了7組,其炭黑和液體橡膠的體積比分別為0.5∶1、0.95∶1、0.98∶1、1∶1、1.02∶1、1.05∶1、1.1∶1。第二種是在上述1∶1的導電硅橡膠的基體中添加白炭黑,添加的白炭黑和導電橡膠的體積比分別為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1、0.4∶1、0.5∶1。
1.3 樣品的測試
試樣的拉敏電阻特性是用Datra 5數字繁用表測量。由改裝的物理天平以加砝碼的方式對樣品進行加載。
2 結果與討論
2.1 添加填料含量對電阻性能的影響
T ab.1列出了填充炭黑的7種樣品的電阻及R R 0(加載為40 g力時)與炭黑含量的關係,T ab.2列出了添加白炭黑的5種樣品的電阻及?R R 0(加載為30 g力時)與白炭黑含量的關係,F ig.1和F ig.2分別繪出了其曲線圖。從F ig.1可以看出,隨炭黑含量的增加,其電阻的初始值逐漸下降,由此可見,導電填料的增加對其導電性有較大的改善,但也不能無限增加,填充量過飽和時在工藝上難以實現。同時從?R R 0與炭黑含量的關係曲線可以看出,?R(初始值與加力后的穩定值之差)與R 0的比值開始隨炭黑含量的增加而增加,然後隨炭黑含量的繼續增加而出現極值后再減小。由此可見,在炭黑的填入量為1∶1體積比時有一最佳值。從Fig.2可以看出,在炭黑和橡膠體積比為1∶1的基體中填加白炭黑時,電阻隨白炭黑的含量的增加而單調遞增,這說明,白炭黑的填加是不利於導電的,同時其?R R 0之比與白炭黑的含量的關係曲線與Fig.1中的?RR 0的曲線有相似的形狀。由此可見,白炭黑的含量也不能無限地增加,也有一最佳值,但此最佳值卻對應着一較寬的白炭黑含量範圍。
對於炭黑和白炭黑的添加均出現極值這一現象可以從炭黑和白炭黑在橡膠基體中的分布結構形態來加以解釋。根據炭黑在橡膠中的分布的電子顯微鏡圖[4]和其他學者對填充炭黑等導電粒子聚合物復合材料的超薄切片的電子顯微鏡觀察可以看到確有一薄膜包着炭黑聚集體的結果[5],我們按照拉力敏感型導電橡膠的導電機制模型,如Fig.3所示。圖中黑色顆粒部分為炭黑和石墨網絡部分及聚集體,空白部分為橡膠絕緣體,網絡和網絡,聚集體和聚體,網絡和聚集體之間的縫寬標于圖上,用w表示。對於拉力敏感導電橡膠電阻與導電粒子含量的關係,隨着炭黑、石墨粒子的增加,相互接觸的導電粒子數目增加,橡膠狹縫的數目和縫寬將減少,使得電子躍遷的几率增大,數目越多,因此電阻減小。而?R R 0有極值,這是因為炭黑和石墨對橡膠有補強作用,使導電橡膠的強度增加,在同樣荷載的條件下,其拉伸減少,電阻的增加也減小。因此,當炭黑含量增加到一定量時,?R R 0反而減小,故出現極值,如Fig.1中的曲線所示。對於Fig.2中的兩條曲線可以這樣認為,當加入白炭黑時,白炭黑可隔離炭黑或和它結合,故使w增加,白炭黑越多,w越大,故隨着白炭黑的含量的增加,電阻增大。而?R R 0卻在電阻增加和補強作用的兩種影響的綜合作用下出現一極值,但由於白炭黑的補強效果較強,故RR 0的值的寬度較寬,如F ig.2中的曲線所示.
2.2 受力時的弛豫過程
對填充炭黑的7種樣品和添加白炭黑的5種樣品,分別測定其電阻的阻值在加載后隨時間的變化關係,由於篇幅的限制,只列出炭黑含量為50.0%的樣品和白炭黑含量為23.1%的樣品的數據。Fig.4和F ig.5分別為填充炭黑和添加白炭黑后的導電硅橡膠的阻值在加載后隨時間的變化曲線,圖中的點是每隔0.5 m in測試的阻值,對於上述曲線所反應的固體的受力電阻弛豫過程,一般可用指數型弛豫方程進行描述[6]。導電硅橡膠的電阻值變化與其應變變化密切相關,通過對實驗數據的分析,發現恆應力時用指數型弛豫方程可很好地描述其阻值的弛豫過程,其電阻隨時間的變化關係可用下式表示: R(t)=R∞+(R 0-R∞)exp(-tΣ)(1) 式中R 0為加載時刻(t=0)的阻值;R∞為弛豫時間無限長時的阻值,即在此應力下電阻的平衡值;Σ為弛豫時間常數,它表征了導電硅橡膠受載后弛豫的快慢程度,它取決于橡膠體的結構、導電粒子的分布狀態和加載的大小,具體情況將在另文中詳細討論。F ig.4和F ig.5中的實線是按方程(1)通過實驗數據擬合后得到的曲線,從Fig.4和Fig.5可以看到指數型弛豫方程可以很好地描述其弛豫過程。由此得到的參數值,即初始值、平均值和弛豫時間均列于T ab.3。
2.3 阻值隨拉力的變化關係
F ig.6為炭黑含量為50%的平衡阻值隨拉力的變化關係,Fig.7為白炭黑含量為23.1%的平衡阻值隨拉力的變化關係,兩圖中點為實驗數據。對於上述實驗曲線的微觀機理,根據P.Sheng等人[7～9]的量子漲落隧道導電機理來加以解釋。假設導電粒子間隙的統計平均值為Ξ,表現出的宏觀電流密度J(Ε)和Ξ的關係為:J(Ε)=J0 exp[-(ΠXΞ2)(ΕΕ0-1)2](2)式中Ε為無外力時間隙間的場強;X=(2m?hθ2)1 2;m為電子質量;hθ為普朗克常數;?為有效隧道勢。令導電橡膠體初始長度為l0,初始值為R 0, 橫切麵積為s,對於柔性材料可假設在拉伸過程中s近似保持不變,?1為橡膠彈性係數,當試樣受拉力F時的長度為l,則在彈性形變範圍有: F=1(l-l0) 其次,假設Ξ正比于l,比例係數為?2,即:Ξ=?2 間隙間場強Ε在其它條件不變時與Ξ成反比: 因此當其遵循歐姆定律時,將式(2)～式(5)代入電阻的表達式中,即可推導出阻值隨外力的變化關係式為: 一般精確到二次項即可,因此有R(F)=R 0+A F+B F2其中,A=R 0?1l0,B=ΠX?2R 0 2l0?21。根據實驗測試的R(F)～F的數據和式(6),利用最小二乘法,可用式(6)和實驗點進行擬合,Fig.6和Fig.7中的實線即為擬合曲線,並得出參數R 0的值分別為1.61 k8和3.51 k8。由此可見,用二次多項式可較好地描述阻值和拉力的變化關係。
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